按照現行G家標準GB/T17592-2006《紡織品禁用偶氮染料的測定》中提供的色譜條件和氣相色譜—質譜聯用方法檢測染料產品中所含的23種有害芳香胺含量，不但檢測時間很長，而且由于大多數同分異構體保留時間相同或非常接近，質譜圖也非常相似，導致了無法使用特征離子的方法對有害物質進行定性和定量分析。若采用其它分析手段共同鑒別，如薄層色譜、液相色譜等，則需要重新尋找條件，而且更換儀器費時費力，效果也不理想。
本文對常見的幾種芳香胺及其異構體分離的問題進行了研究。研究對象主要包括鄰(間、對)氨基苯甲醚、對(鄰、間)氯苯胺、1（2）-萘胺、鄰(間、對)甲基苯胺等四種芳香胺11種異構體。其中，鄰氨基苯甲醚、對氯苯胺、2-萘胺、鄰甲基苯胺屬于有害芳香胺，其余的異構體不屬于有害芳香胺。文章通過改進色譜條件，使以上化合物得到了較好的分離。與現行的G標推薦方法相比，本文的方法縮短了檢測時間，減少了檢測過程中的假陽性檢出，進而提高了檢測效率。
1試驗
1.1儀器與試劑
氣相色譜—質譜聯用儀（GC-MS）：Agilent7890A/5975C，美GAgilent公司；
毛細管柱：DB-17MS柱（30m×0.25mm×0.25μm）；
乙醚、硫酸亞鐵均為分析純；
甲醇，色譜純（美GFisher公司）；
萘-d8、2，4，5-三氯苯胺、蒽-d10、23種偶氮標準品及所用同分異構體，均為德GDr.Ehrenstorfer公司生產。
1.2試樣的制備
23種有害芳香胺混合標樣：根據需要添加萘-d8、2，4，5-三氯苯胺、蒽-d10三種內標配置成適宜濃度的溶液；
4種有害芳香胺及其異構體共11種化合物和三種內標的混合溶液：用鄰(間、對)氨基苯甲醚、對(鄰、間)氯苯胺、1(2)-萘胺、鄰(間、對)甲基苯胺等四種有害芳香胺共11種異構體和萘-d8、2，4，5-三氯苯胺、蒽-d10三種內標配成混合標樣。
試樣處理嚴格按G標GB/T17592-2006執行。
1.3儀器操作條件
色譜柱：DB一17MS，30m×0.25mm×0.25μm；溫度：進樣口220℃；輔助器280℃；離子源230℃；四極桿溫度：150℃；柱溫：60℃保持1min，以15℃/min升溫**200℃，保持0min，再以20℃/min升**310℃，保持5min；載氣：He；流速：1.0mL/min；離子化方式：EI；質量掃描范圍：35~350；進樣方式：不分流進樣；進樣0.2μL。
2試驗與討論
2.1試驗結果
2.1.123種芳香胺及其內標化合物的分離情況
在23種有害芳香胺含量的測定過程中，由于異構體的存在，并且多數異構體的質譜圖很相似，如果保留時間相同，往往會形成假陽性結果的產生。當前針對有害芳香胺的氣相色譜—質譜檢測方法，大多采用非極性或極性較弱的色譜柱[1-4]，如HP-5MS，DB-5MS，DB-53MS，這些色譜柱普遍存在的缺點是對常見的芳香胺異構體不能很好的分離。本方法通過使用中等極性色譜柱DB-17MS(固定相等同于50％苯甲基聚硅氧烷)，同時使用三階程序升溫，很好的解決了這個問題。因為4-氨基偶氮苯、鄰氨基偶氮甲苯和5-硝基-鄰甲苯胺按G標GB/T17592-2006《紡織品禁用偶氮染料的測定》處理后都要分解，因而本方法沒考慮這三種禁用芳香胺。
圖123種偶氮混合標準品和三種混內標的總離子流圖
23種偶氮混合標準品和三種內標的保留時間詳見表1：
表123種偶氮混合標準品和三種混內標的分離情況
由圖1和表1可以看出，除了2,4-二甲基苯胺（7.873min）和2,6-二甲基苯胺（7.869min）、3,3′-二氯聯苯胺（16.862min）和3,3′-二甲氧基聯苯胺（16.847min）、4,4′-二氨基二苯甲烷（15.213min）和4,4′-二氨基二苯醚（15.209min）六種化合物因保留時間太接近而無法有效分離，其它芳香胺都得到了很好的分離。
在使用氣相色譜-質譜聯用檢測有害芳香胺過程中，如果出現異構體共流出的情況，往往會對檢驗結果產生一定影響。由于這些異構體大都不屬于有害芳香胺，如果不能有效地分離，就會對樣品造成誤判。現在多數的檢驗方法對于這種情況，都采取氣相色譜-FID檢測或氣相色譜-質譜檢測定性，然后以液相色譜檢測進行異構體確認和定量，通過兩種方法的共同使用，排除異構體干擾[1-5]。但是采用兩種方法互補分析，shou先會增加檢驗成本，降低檢驗的效率；另外，有時候染料經過前處理后，樣品中會存在很多基質，使得有害芳香胺往往被基質掩蓋，造成干擾。在這種情況下采用色譜分析，即使異構體可以分離，仍然無法準確定量有害物質。而本文是在氣相色譜上完成異構體的分離，然后使用質譜檢測器檢測特征離子，通過特征離子的豐度定量。這樣就避免了受到染料裂解后產生的基質的干擾，可以完成準確的定量。
2.1.24種常見有同分異構體的芳香胺及其異構體的分離情況
按照上面的儀器操作條件，對4種常見有同分異構體的芳香胺和三種內標的混合溶液進行測試，結果如下：
（1）鄰(間、對)氨基苯甲醚
圖2鄰(間、對)氨基苯甲醚總離子流圖
由圖2可以看出，鄰氨基苯甲醚及其異構體在本實驗條件下，可以得到很好的分離。保留時間分別為：鄰氨基苯甲醚(8.072min)；對氨基苯甲醚(8.686min)；間氨基苯甲醚(8.986min)。雖然對氨基苯甲醚、間氯苯胺和對氯苯胺(8.686min)無法完全分離，但對鄰氨基苯甲醚及其異構體而言仍然不影響假陽性結果的排除。
（2）對(鄰、間)氯苯胺
由圖3可以看出，對氯苯胺及其異構體在本實驗條件下，保留時間分別為：鄰氯苯胺(7.648min)；間氯苯胺、對氯苯胺和對氨基苯甲醚(8.686min)。雖然鄰氯苯胺與其它兩種異構體能完全分離，但是間氯苯胺和禁用的對氯苯胺無法完全分離，所以該方法無法保證對氯苯胺假陽性結果的排除。
（3）1（2）-萘胺
圖4 1（2）萘胺總離子流圖
由圖4可以看出，1-萘胺及2-萘胺在本實驗條件下，可以得到很好的分離。保留時間分別為：1-萘胺(11.603min)；2-萘胺(11.764min)。
（4）鄰(間、對)甲基苯胺
圖5 鄰（間、對）甲基苯胺總離子流圖
由圖5可以看出，鄰甲基苯胺及其異構體在本實驗條件下，也可以得到很好的分離。保留時間分別為：鄰甲基苯胺(7.056min)，間甲基苯胺和對甲基苯胺(7.127min)雖然無法完全分離，但因二者皆為非禁用芳香胺，所以不影響假陽性結果的排除。
2.2討論
通過上面的數據可以看出，與G標GB/T17592-2006推薦的方法相比，本文的檢測程序時間縮短了20多分鐘，檢測效率提高了近一倍；**重要的一點是該方法實現了部分同分異構體的分離。通過大量的試驗證明，該方法快速、精確、重現性和穩定性好，具有很高的可行性和可靠性。
3結論
從以上分析可以知，本文所采用的方法實現了禁用偶氮染料的快速檢測，檢測效率高，還實現了部分異構體的分離，可不必再去做異構體的確認，這在一定程度上也提高了檢測效率，節約了檢測成本，可行性和可靠性好。但是，這種方法還不能實現全部偶氮異構體的完全分離，因此，還有待于做進一步的研究。
.jpg)
.jpg)